二氧化碳加氫制備碳氫化合物

    費托合成(Fischer-Tropsch process)又稱F-T合成，是以合成氣(一氧化碳和氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當條件下合成液態(tài)的烴或碳氫化合物(hydrocarbon)的工藝過程。CO2氫化反應(yīng)制備碳氫化合物大致可分為甲醇路線和非甲醇路線。甲醇路線是 CO2和 H2在 Cu-Zu 基催化劑表面生成甲醇,隨后甲醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槠突蛘咂渌愋偷奶細浠衔铩Ｓ捎诖嬖谙N進一步催化加氫的反應(yīng)甲醇路線通常的主要產(chǎn)物是輕烷烴。而對于非甲醇路線來說, CO2化反應(yīng)分兩步即逆水汽變換(RWGS)反應(yīng)和費托反應(yīng)。

     由于性價比較高，Co系催化劑廣泛用于費托反應(yīng)中。但當Co系催化劑作用的對象從合成氣CO和H?轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和 H2后，催化劑的作用也由催化費托反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋杉状肌；旌系腇e/Co催化體系對碳氫化合物的選擇性較低!255]。但是 Akin等1253]發(fā)現(xiàn) Fe/Co催化體系催化CO2氫化反應(yīng)的產(chǎn)物中甲烷的含量比 Co/AL2O3催化體系得到的產(chǎn)物中甲烷含量高出 70%。他們認為CO 和CO2按照不同的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化。前者轉(zhuǎn)化過程主要包含的產(chǎn)物是C-H和O-H。而后者則包含表面鍵合的H-C-0和 O-H 中間體。Anderson-Schulz-Flory 提出了針對 CO 和 CO2氫化反應(yīng)中總碳選擇性的ASF曲線，如圖6-23所示，可有效地對CO和CO化反應(yīng)的產(chǎn)物進行分類。從圖6-23 中我們看到CO2氫化反應(yīng)產(chǎn)物不是典型的 ASF 分布，這與 CO 氫化反應(yīng)有明顯的差別。CO2氫化反應(yīng)過程中，由于CO2在催化劑表面吸附速率較低，CH含量的比值比較小，這使得催化劑表面吸附的中間體更容易發(fā)生氫化反應(yīng)，因此容易

     產(chǎn)生甲烷，且最終產(chǎn)物的鏈段較短。鐵的氧化物作為費托反應(yīng)的催化劑已經(jīng)有很多年的歷史，研究表明它們在水汽變換(WGS)和逆水汽變換(RWGS)反應(yīng)中也有一定活性。鐵系催化劑吸引人的地方在于得到的產(chǎn)物中烯烴的含量較高。在鐵系催化劑表面，CO2的氫化反應(yīng)是一個兩步的過程:第一步是 CO2還原為 CO 的 RWGS 反應(yīng),隨后是 CO 發(fā)生費托反應(yīng)生成碳氫化合物的過程。

圖6-23 CO和CO2化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性的ASF曲線

      Riedel等證實Fe系催化劑下CO2的氫化反應(yīng)中的穩(wěn)態(tài)可以細分為5個特定的動力學過程，如圖6-24所示。過程I中，原料吸附在催化劑表面，化劑發(fā)生碳化是最主要的反應(yīng)。過程Ⅱ和川是碳沉積過程，主要是發(fā)生RWGS反應(yīng)。在過程I中發(fā)生費托反應(yīng)并進入穩(wěn)態(tài)，這種穩(wěn)態(tài)持續(xù)到過程V。反應(yīng)前，還原態(tài)的鐵系催化劑主要由a-Fe及Fe0:組成，隨著反應(yīng)進行，F(xiàn)eO:和 Fe0;逐漸消耗，所生成的新的無定形的氧化態(tài)鐵可以催化 RWGS 反應(yīng)，在催化劑表面沉積的CO 則與 Fe 反應(yīng)生成鐵的碳化物 FeC，進而引發(fā)了費托反應(yīng)。需要指出的是，碳的沉積過程導(dǎo)致的催化劑中毒會很大程度上使這種鐵系催化劑失活，如在填充床反應(yīng)器中，F(xiàn)e-K/g-ALO催化體系會發(fā)生失活，雖然長期來看反應(yīng)過程中催化活性能夠保持在35%，原因在于 FesC,進一步與C反應(yīng)得到?jīng)]有反應(yīng)活性的FeC，從而導(dǎo)致催化劑失活。

圖6-24鐵系化劑(Fe/A1Cu)的組成隨CO2化反應(yīng)時間的變化曲線

       為了提高目標碳氫化物的產(chǎn)率，研究人員常常會在Fe系催化劑加入一些助劑來調(diào)節(jié)和優(yōu)化產(chǎn)物的分布。其中鉀是一種能改變催化劑性能的助劑，鉀的加入不僅使目標產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)率提高4倍，而且還提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。加入的鉀助劑可以是氧化物也可以是鋁化物，其中KAIH由于在高溫條件下具有良好的儲氫性能，最近受到廣泛關(guān)注。鉀助劑在反應(yīng)中一方面是充當Fe的電子轉(zhuǎn)移助劑，另一方面使氫化反應(yīng)產(chǎn)物能夠可逆的充當儲氫載體。如 KMMWFe 系催化劑具有良好的鏈增長性能,宋春山等制備了一系列的納米尺寸FeKWY-AGO,(M=cd,cu)催化劑，并在小型固定床反應(yīng)器上考察了其對CO2氫化反應(yīng)的催化性能，在 3MPa、400℃和空速為3600h下，當H/CO2摩爾比為3時，15%Fe-10% K/-ALO,催化劑可穩(wěn)定運行 100h 以上，CO2轉(zhuǎn)化率為51.3%，C烴類的選擇性達62.6%，即使Fe含量降至 2.5%，C2+烴類的選擇性仍能達到60.0%。隨著K含量由0%增加至 10%，低烴類的選擇性增加，烯烷比增加至3.6。此外，Cd和Cu助劑可促進Fe物種的還原,改善目標產(chǎn)物的分布，其中 Cu的加入使低碳產(chǎn)物烯燒比增至5.4,cd的加入則使 Cs產(chǎn)物選擇性增加了12%。

      錳化合物也是Fe系催化劑的結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移助劑，錳化合物的加入不僅有助于甲烷的生成，同時能提高對烯烴產(chǎn)物相對于長鏈烷烴的選擇性，并能一定程度上提高CO2氫化反應(yīng)的速率,但加入過量的 Mn 會抑制目標產(chǎn)物的生成。原因可能在于 Mn 有助于Fe氧化物的還原，促進Fe02的碳化并提高其分散性，同時大大增強催化劑表面的堿度。另外在結(jié)構(gòu)上與錳相似的銅化合物也能大大提升催化劑的催化性能，可能是銅化合物有利于催化劑的還原和氫氣的解離。

      氧化鈰在低溫條件下對 WGS 反應(yīng)有良好的催化活性，因此在燃料電池等領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。在Fe-Mn/AlO;催化體系中加入少量氧化鈰能提高CO2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，盡管氧化鈰的加入對CO2轉(zhuǎn)化為碳氫化物的作用很小，但是能夠縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。不過當加入的氧化鈰的質(zhì)量分數(shù)達到10%時，在鐵的納米顆粒上容易形成氧化鈰顆粒,阻塞了鏈增長活性位點。值得指出的是,其他金屬化合物如Zr,ZnMg, Ru 和 La 等化合物對CO2氫化反應(yīng)幾乎沒有影響。

       Fe 系催化劑的分散基質(zhì)對其催化性能也十分重要，尤其會影響產(chǎn)物的分布基質(zhì)的作用是在反應(yīng)過程中防止活性成分燒結(jié)，從而提高化劑的穩(wěn)定性。總的來說鋁基質(zhì)的好，原因在于這種體系下金屬和基質(zhì)作用力非常強，從而穩(wěn)定了催化劑。其他效果較好的有硅和鈦基質(zhì)。分子篩有不同的表面性能，介孔結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部電場，這使得不同分子篩基質(zhì)的催化體系有不同性能。通過改變分子篩為基質(zhì)的Fe-Zn-Z催化劑，能夠分析分子篩種類對催化劑性能的影響，以及分子篩的結(jié)構(gòu)和酸度不同對產(chǎn)物種類分布的影響，具有酸性位點的分子篩基質(zhì)在制備不同烷烴中性能最好。

圖6-25Fe-Zn-Zr/HY 催化劑制備

不同烷烴的反應(yīng)過程

      Fe-Zn-Zr/HY催化體系(圖6-25)下，甲醇是CO2氫化的直接產(chǎn)物。但RWGS 反應(yīng)并不是CO制備碳氫化合物的反應(yīng),如i-C(異丁烷)是由丙烯和甲醇通過甲醇制汽油(MTG) 反應(yīng)生成的，而i-C;(異戊烷)則是由C和C;加成反應(yīng)所得。

      值得一提的是，反應(yīng)過程中生成的H0不僅會使催化劑部分失活，而且會降低CO2氫化反應(yīng)的整體速率,引入硅樹脂原位除去反應(yīng)中生成的 H〇則有助于生成長鏈碳氫化物。流化床和淤漿反應(yīng)器的散熱性能較好，從而可以提高CO2氫化反應(yīng)速率和目標產(chǎn)物的選擇性。如Fe-Cu-A1-K催化體系在流化床中的催化性能優(yōu)于采用固定床反應(yīng)器，此外，使用流化床和淤漿反應(yīng)器可以選擇性地得到輕質(zhì)烯烴或者長鏈烷烴。

產(chǎn)品展示

      SSC-PEFC20光電流動反應(yīng)池實現(xiàn)雙室二、三、四電極的電化學實驗，可以實現(xiàn)雙光路照射，用于半導(dǎo)體材料的氣-固-液三相界面光電催化或電催化的性能評價，可應(yīng)用在流動和循環(huán)光電催化N2、CO2還原反應(yīng)。反應(yīng)池的優(yōu)勢在于采用高純CO2為原料氣可以直接參與反應(yīng)，在催化劑表面形成氣-固-液三相界面的催化體系，并且配合整套體系可在流動相狀態(tài)下不斷為催化劑表面提供反應(yīng)原料。

      SSC-PEFC20光電流動反應(yīng)池解決了商業(yè)電催化CO2還原反應(yīng)存在的漏液、漏氣問題，采用全新的純鈦材質(zhì)池體，實現(xiàn)全新的外觀設(shè)計和更加方便的操作。既保證了實驗原理的簡單可行，又提高了CO2還原反應(yīng)的催化活性，為實現(xiàn)CO2還原的工業(yè)化提供了可行方案。